Analytisk kemi. Beregninger i kemisk og instrumentel analyse: Tutorial

Metode til standarder (standardløsninger)

Ved hjælp af metoden fra en standard måles først værdien af det analytiske signal (y CT) for en opløsning med en kendt koncentration af stoffet (C st). Derefter måles værdien af analysesignalet (y x) for en opløsning med en ukendt koncentration af stoffet (C x). Beregningen udføres efter formlen

C x \u003d C st × y x / y ST (2,6)

Denne beregningsmetode kan bruges, hvis analysesignalets koncentrationsafhængighed er beskrevet af en ligning, der ikke indeholder et frit led, dvs. ligning (2.2). Desuden skal koncentrationen af stoffet i standardopløsningen være sådan, at værdierne af de analytiske signaler opnået ved brug af standardopløsningen og opløsningen med en ukendt koncentration af stoffet er så tæt på hinanden som muligt.

Lad den optiske tæthed og koncentration af et bestemt stof relateres med ligningen A = 0,200C + 0,100. I den valgte standardopløsning er koncentrationen af stoffet 5,00 µg/ml, og den optiske densitet af denne opløsning er 1,100. En opløsning med en ukendt koncentration har en optisk densitet på 0,300. Når den beregnes ved hjælp af kalibreringskurvemetoden, vil den ukendte koncentration af et stof være 1,00 µg/ml, og når den beregnes med en enkelt standardopløsning, vil den være 1,36 µg/ml. Dette indikerer, at koncentrationen af stoffet i standardopløsningen er valgt forkert. For at bestemme koncentrationen bør man tage en sådan standardopløsning, hvis optiske densitet er tæt på 0,3.

Hvis det analytiske signals afhængighed af koncentrationen af et stof er beskrevet ved ligning (2.1), så er det at foretrække at bruge ikke metoden fra én standard, men metoden med to standarder (metoden til at begrænse opløsninger). Med denne metode måles værdierne af analytiske signaler for standardopløsninger med to forskellige koncentrationer af et stof, hvoraf den ene (C 1) er mindre end den forventede ukendte koncentration (C x), og den anden (C 2) er større. Den ukendte koncentration beregnes ved hjælp af formlerne

Cx \u003d C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 - y x) / y 2 - y 1

Additionsmetoden bruges normalt til analyse af komplekse matricer, når matrixkomponenter påvirker størrelsen af det analytiske signal, og det er umuligt at kopiere matrixsammensætningen af prøven nøjagtigt.

Der er flere variationer af denne metode. Ved anvendelse af beregningsmetoden for tilsætninger måles værdien af analysesignalet først for en prøve med en ukendt koncentration af stoffet (y x). Derefter tilsættes en bestemt nøjagtig mængde af analytten (standard) til denne prøve, og værdien af det analytiske signal (y ext) måles igen. Koncentrationen af analytten i den analyserede prøve beregnes ved hjælp af formlen

C x \u003d C do6 y x / y ext - y x (2,8)

Ved brug af den grafiske tilsætningsmetode udtages flere identiske portioner (alikvoter) af den analyserede prøve, og tilsætningsstoffet tilsættes ikke til en af dem, og forskellige nøjagtige mængder af den komponent, der skal bestemmes, tilsættes til de andre. Mål værdien af det analytiske signal for hver aliquot. Derefter bygges en graf, der karakteriserer den lineære afhængighed af størrelsen af det modtagne signal af koncentrationen af additivet, og den ekstrapoleres til skæringspunktet med abscisseaksen. Segmentet afskåret af denne lige linje på abscisseaksen er lig med den ukendte koncentration af analytten.

Det skal bemærkes, at formel (2.8) anvendt i den additive metode, såvel som den overvejede version af den grafiske metode, ikke tager højde for baggrundssignalet, dvs. det antages, at afhængigheden er beskrevet ved ligning (2.2). Standardopløsningsmetoden og tilsætningsmetoden kan kun bruges, hvis kalibreringsfunktionen er lineær.

Standardtilsætningsmetoden er baseret på det faktum, at en nøjagtig vejning af analytten i kontrolblandingen tilsættes til en prøve af kontrolblandingen, og kromatogrammer af den indledende kontrolblanding og kontrolblandingen med standardadditivet indført i den taget.

Analysemetode. Ca. 2 cm 3 af kontrolblandingen (800 mg) pipetteres i en forvejet kolbe med en formalet prop og vejes, og derefter tilsættes et af stofferne (100 mg), der er til stede i kontrolblandingen (som anvist af læreren) ) og vejes igen.

Derefter tages kromatogrammer af den indledende kontrolblanding og kontrolblandingen med standardtilsætningsstoffet af analytten tilsat. Arealet under toppen af den analyserede komponent måles på kromatogrammerne, og resultatet af analysen beregnes med formlen

, (1.6)

hvor S x er arealet under toppen af den analyserede komponent i prøven;

S x+st er arealet under toppen af den analyserede komponent i prøven efter indførelsen af dets standardadditiv i prøven Med st ;

Med(x) er koncentrationen af den analyserede komponent i prøven;

Med st er koncentrationen af standardtilsætningsstoffet i den analyserede komponent, %:

hvor m ext er massen af tilsætningsstoffet, g;

m prøver er massen af den kromatograferede prøve, g.

Metode til absolut graduering (ekstern standardisering)

Metoden til absolut kalibrering består i at konstruere en kalibreringsgraf af afhængigheden af området for den kromatografiske top ( S) om indholdet af stoffet i den kromatografiske prøve ( m). En forudsætning er nøjagtigheden og reproducerbarheden af prøvedosering og streng overholdelse af chromatografens driftstilstand. Metoden anvendes, når det kun er nødvendigt at bestemme indholdet af individuelle komponenter i den analyserede blanding, og det er derfor nødvendigt at sikre fuldstændig adskillelse af kun toppene af analytterne fra nabotoppe i kromatogrammet.

Der fremstilles flere standardopløsninger af den komponent, der skal bestemmes, deres lige store mængder indføres i kromatografen, og toparealerne bestemmes ( S 1 , S 2 , S 3). Resultaterne præsenteres grafisk (figur 1.3).

Figur 1.3 - Kalibreringsgraf

koncentration jeg-te komponent i prøven (%) beregnes ved formlen

hvor m prøver er massen af den kromatograferede prøve, g;

m jeg- indhold jeg-th komponent, fundet fra kalibreringsgrafen (se figur 1.3), d.

1.2.3 Blokdiagram af en gaskromatograf

Blokdiagrammet for gaskromatografen er vist i figur 1.4.

Figur 1.4 - Blokdiagram af en gaskromatograf:

1 - en cylinder med en bæregas; 2 – tørre-, rengøringssystem og enhed til regulering og måling afn; 3 - prøveinjektionsanordning (dispenser); 4 - fordamper; 5 - kromatografisk søjle; 6 - detektor; 7 - temperaturkontrollerede zoner ( T og- fordampertemperatur, T til er kolonnetemperaturen, T d er detektortemperaturen); 8 - kromatogram

En kromatografisk søjle, sædvanligvis lavet af stål, er fyldt med en fast bærer (silicagel, aktivt kul, rød mursten osv.) belagt med en stationær fase (polyethylenglycol 4000 eller anden modifikation, vaseline, silikoneolie).

Temperaturen på fordampertermostaten er 150°C, søjlerne er 120°C, og detektortermostaten er 120°C.

Bæregassen er en inert gas (nitrogen, helium osv.).

PÅ enkelt standard løsningsmetode måle værdien af det analytiske signal (y st) for en opløsning med en kendt koncentration af stoffet (C st). Mål derefter værdien af det analytiske signal (y x) for en opløsning med en ukendt koncentration af stoffet (C x).

Denne beregningsmetode kan bruges, hvis det analytiske signals afhængighed af koncentrationen er beskrevet ved en lineær ligning uden et frit led. Koncentrationen af stoffet i standardopløsningen skal være sådan, at værdierne af de analytiske signaler opnået ved brug af standardopløsningen og opløsningen med en ukendt koncentration af stoffet vil være så tæt på hinanden som muligt.

PÅ metode til to standardløsninger måle værdierne af analytiske signaler for standardopløsninger med to forskellige koncentrationer af et stof, hvoraf den ene (C 1) er mindre end den forventede ukendte koncentration (C x), og den anden (C 2) er større.

eller

Metoden med to standardopløsninger bruges, hvis koncentrationsafhængigheden af det analytiske signal er beskrevet af en lineær ligning, der ikke passerer gennem origo.

Eksempel 10.2.For at bestemme den ukendte koncentration af et stof blev der brugt to standardopløsninger: koncentrationen af stoffet i den første af dem er 0,50 mg/l, og i den anden - 1,50 mg/l. De optiske tætheder af disse opløsninger var henholdsvis 0,200 og 0,400. Hvad er koncentrationen af et stof i en opløsning, hvis optiske densitet er 0,280?

Additiv metode

Ved brug af beregningsmetode for tilsætningsstoffer måle først værdien af det analytiske signal for en prøve med en ukendt koncentration af stoffet (y x). Derefter tilsættes en bestemt nøjagtig mængde af analytten til denne prøve, og værdien af det analytiske signal (y ext) måles igen.

Hvis det er nødvendigt at tage højde for opløsningens fortynding

Eksempel 10.3. Den oprindelige opløsning med en ukendt koncentration af stoffet havde en optisk densitet på 0,200. Efter at 5,0 ml af en opløsning med en koncentration af det samme stof på 2,0 mg/l var tilsat til 10,0 ml af denne opløsning, blev opløsningens optiske densitet lig med 0,400. Bestem koncentrationen af stoffet i den oprindelige opløsning.

= 0,50 mg/l

Ris. 10.2. Grafisk additiv metode

PÅ grafisk metode til tilføjelser flere portioner (alikvoter) af den analyserede prøve tages, tilsætningsstoffet tilsættes ikke til en af dem, og forskellige nøjagtige mængder af den komponent, der skal bestemmes, tilsættes til de andre. Mål værdien af det analytiske signal for hver aliquot. Derefter opnås en lineær afhængighed af størrelsen af det modtagne signal af koncentrationen af additivet og ekstrapoleres til skæringspunktet med abscisseaksen (fig. 10.2). Segmentet afskåret af denne lige linje på abscisseaksen vil være lig med den ukendte koncentration af analytten.

Metoden er anvendelig i de lineære områder af kalibreringskurven.

2.1. Multiple additionsmetode

Flere (mindst tre) portioner af Vst. opløsning med en kendt koncentration af ionen, der bestemmes, idet man observerer betingelsen for en konstant ionstyrke i opløsningen. Mål potentialet før og efter hver tilføjelse og beregn forskellen ∆E mellem de målte

potentiale og potentiale i testløsningen. Den resulterende værdi er relateret til koncentrationen af ionen, der bestemmes af ligningen:

hvor: V er volumenet af prøveopløsningen;

C er den molære koncentration af ionen, der skal bestemmes i testopløsningen;

Byg en graf afhængig af mængden af additiv Vst. og ekstrapoler den resulterende rette linie til skæringspunktet med x-aksen Ved skæringspunktet udtrykkes koncentrationen af testopløsningen af den ion, der skal bestemmes, ved ligningen:

2.2. Enkelt tilsætningsmetode
Til volumen V af testopløsningen, fremstillet som beskrevet i en monografi, tilsættes volumen Vst. standardopløsning med kendt koncentration Cst. Forbered en blindopløsning under samme betingelser. Mål potentialerne for testopløsningen og blindopløsningen før og efter tilsætning af standardopløsningen. Beregn koncentrationen C af den analyserede ion ved hjælp af følgende ligning og foretag de nødvendige korrektioner for blindopløsningen:

hvor: V er volumenet af prøven eller blindprøveopløsningen;

C er koncentrationen af ionen, der skal bestemmes i testopløsningen;

Vst. er det tilsatte volumen af standardopløsningen;

Cst. er koncentrationen af ionen, der skal bestemmes i standardopløsningen;

∆Е er potentialforskellen målt før og efter tilføjelsen;

S er stejlheden af elektrodefunktionen, bestemt eksperimentelt ved en konstant temperatur ved at måle potentialeforskellen mellem to standardopløsninger, hvis koncentrationer afviger med en faktor på 10 og svarer til det lineære område af kalibreringskurven.

Metode til sammenligning af de optiske densiteter af standard- og testfarvet

løsninger

For at bestemme koncentrationen af et stof tages en del af testopløsningen, der fremstilles en farvet opløsning til fotometri, og dens optiske tæthed måles. Derefter fremstilles to eller tre standardfarvede opløsninger af analytten med en kendt koncentration på lignende måde, og deres optiske densiteter måles ved samme lagtykkelse (i de samme kuvetter).

Værdierne af optiske tætheder for de sammenlignede løsninger vil være lig med:

til testløsning

til standardløsning

Ved at dividere et udtryk med et andet får vi:

Fordi 1 X \u003d l ST, E l= konst, da

Sammenligningsmetoden anvendes til enkeltbestemmelser.

Graderet plotmetode

For at bestemme indholdet af et stof ved hjælp af en kalibreringskurve fremstilles en serie på 5-8 standardopløsninger med forskellige koncentrationer (mindst 3 parallelle opløsninger for hvert punkt).

Ved valg af koncentrationsintervallet for standardopløsninger anvendes følgende bestemmelser:

Det skal dække området med mulige ændringer i koncentrationerne af testopløsningen, det er ønskeligt, at den optiske tæthed af testopløsningen svarer omtrent til midten af kalibreringskurven;

Det er ønskeligt, at i dette område af koncentrationer ved den valgte kuvettetykkelse jeg og analytisk bølgelængde l den grundlæggende lov om lysabsorption blev overholdt, dvs. tidsplanen D= /(C) var lineær;

Driftsområde D, svarende til rækken af standardløsninger, bør sikre maksimal reproducerbarhed af måleresultater.

Med kombinationen af ovenstående betingelser måles de optiske densiteter af standardopløsninger i forhold til opløsningsmidlet, og en graf over afhængigheden D = /(C) plottes.

Den resulterende kurve kaldes en kalibreringskurve (kalibreringskurve).

Efter at have bestemt den optiske tæthed af opløsningen D x, find dens værdier på ordinataksen og derefter på abscisseaksen - den tilsvarende koncentrationsværdi C x. Denne metode bruges ved udførelse af serielle fotometriske analyser.

Additiv metode

Additivmetoden er en variation af sammenligningsmetoden. Bestemmelse af koncentrationen af en opløsning ved denne metode er baseret på en sammenligning af den optiske densitet af testopløsningen og den samme opløsning med tilsætning af en kendt mængde af analytten. Tilsætningsmetoden bruges normalt til at forenkle arbejdet, for at eliminere den forstyrrende påvirkning af fremmede urenheder og i nogle tilfælde til at vurdere rigtigheden af den fotometriske bestemmelsesprocedure. Den additive metode kræver obligatorisk overholdelse af den grundlæggende lov om lysabsorption.

En ukendt koncentration findes ved beregning eller grafiske metoder.

Med forbehold af den grundlæggende lov om lysabsorption og en konstant lagtykkelse vil forholdet mellem testopløsningens optiske planer og testopløsningen med et additiv være lig med forholdet mellem deres koncentrationer:

hvor D x- optisk tæthed af testopløsningen;

D x + a- optisk tæthed af den undersøgte opløsning med additivet;

C x- ukendt koncentration af teststoffet i den testfarvede opløsning;

Med en- koncentration af tilsætningsstoffet i testopløsningen.