Analytische scheikunde. Berekeningen in chemische en instrumentele analyse: zelfstudie

Methode van normen (standaardoplossingen)

Gebruik de methode van één standaard en meet eerst de waarde van het analytische signaal (y CT) voor een oplossing met een bekende concentratie van de stof (Cst). Vervolgens wordt de waarde van het analytische signaal (y x) gemeten voor een oplossing met een onbekende concentratie van de stof (C x). De berekening wordt uitgevoerd volgens de formule

C x \u003d C st ×y x / y ST (2.6)

Deze berekeningsmethode kan worden gebruikt als de concentratieafhankelijkheid van het analytische signaal wordt beschreven door een vergelijking die geen vrije term bevat, d.w.z. vergelijking (2.2). Bovendien moet de concentratie van de stof in de standaardoplossing zodanig zijn dat de waarden van de analytische signalen verkregen met de standaardoplossing en de oplossing met een onbekende concentratie van de stof zo dicht mogelijk bij elkaar liggen.

Laat de optische dichtheid en concentratie van een bepaalde stof verband houden met de vergelijking A = 0,200C + 0,100. In de gekozen standaardoplossing is de concentratie van de stof 5,00 µg/ml en de optische dichtheid van deze oplossing is 1.100. Een oplossing met een onbekende concentratie heeft een optische dichtheid van 0,300. Bij berekening met de kalibratiecurvemethode is de onbekende concentratie van een stof gelijk aan 1,00 µg/ml en bij berekening met één standaardoplossing 1,36 µg/ml. Dit geeft aan dat de concentratie van de stof in de standaardoplossing verkeerd is gekozen. Om de concentratie te bepalen, moet men een dergelijke standaardoplossing nemen, waarvan de optische dichtheid dicht bij 0,3 ligt.

Als de afhankelijkheid van het analytische signaal van de concentratie van een stof wordt beschreven door vergelijking (2.1), dan verdient het de voorkeur niet de methode van één standaard te gebruiken, maar de methode van twee standaarden (de methode van beperkende oplossingen). Met deze methode worden de waarden van analytische signalen gemeten voor standaardoplossingen met twee verschillende concentraties van een stof, waarvan één (C 1) lager is dan de verwachte onbekende concentratie (C x), en de tweede (C 2) is groter. De onbekende concentratie wordt berekend met behulp van de formules

Cx \u003d C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 - y x) / y 2 - y 1

De additiemethode wordt meestal gebruikt bij de analyse van complexe matrices, wanneer matrixcomponenten de grootte van het analytische signaal beïnvloeden en het onmogelijk is om de matrixsamenstelling van het monster nauwkeurig te kopiëren.

Er zijn verschillende varianten van deze methode. Bij gebruik van de berekeningsmethode van toevoegingen wordt eerst de waarde van het analytische signaal gemeten voor een monster met een onbekende concentratie van de stof (y x). Vervolgens wordt een bepaalde exacte hoeveelheid van de analyt (standaard) aan dit monster toegevoegd en wordt de waarde van het analytische signaal (y ext) opnieuw gemeten. De concentratie van de analyt in het geanalyseerde monster wordt berekend met de formule:

C x \u003d C do6 y x / y ext - y x (2,8)

Bij gebruik van de grafische methode van toevoegingen worden verschillende identieke porties (aliquots) van het geanalyseerde monster genomen, en het additief wordt niet toegevoegd aan een ervan, en verschillende exacte hoeveelheden van de te bepalen component worden toegevoegd aan de andere. Meet voor elk aliquot de waarde van het analytische signaal. Vervolgens wordt een grafiek gemaakt die de lineaire afhankelijkheid van de grootte van het ontvangen signaal van de concentratie van het additief karakteriseert, en deze wordt geëxtrapoleerd naar het snijpunt met de abscis. Het door deze rechte lijn op de abscis-as afgesneden segment is gelijk aan de onbekende concentratie van de analyt.

Opgemerkt moet worden dat formule (2.8) die wordt gebruikt in de additieve methode, evenals de beschouwde versie van de grafische methode, geen rekening houdt met het achtergrondsignaal, d.w.z. er wordt aangenomen dat de afhankelijkheid wordt beschreven door vergelijking (2.2). De standaardoplossingsmethode en de optelmethode kunnen alleen worden gebruikt als de kalibratiefunctie lineair is.

De standaardadditiemethode is gebaseerd op het feit dat een exacte weging van de in het controlemengsel aanwezige analyt wordt toegevoegd aan een monster van het controlemengsel, en chromatogrammen van het initiële controlemengsel en het controlemengsel met het daarin geïntroduceerde standaardadditief worden genomen.

Methode van analyse. Ongeveer 2 cm 3 van het controlemengsel (800 mg) wordt gepipetteerd in een voorgewogen kolf met een geslepen stop en gewogen, en vervolgens wordt een van de stoffen (100 mg) die aanwezig zijn in het controlemengsel toegevoegd (zoals aangegeven door de leraar ) en opnieuw gewogen.

Vervolgens worden chromatogrammen gemaakt van het initiële controlemengsel en het controlemengsel met het standaardadditief van de analyt eraan toegevoegd. Het gebied onder de piek van de geanalyseerde component wordt gemeten op de chromatogrammen en het resultaat van de analyse wordt berekend met de formule

, (1.6)

waar S X is het gebied onder de piek van de geanalyseerde component in het monster;

S x+st is het gebied onder de piek van de geanalyseerde component in het monster na de introductie van het standaardadditief in het monster VAN st ;

VAN(X) is de concentratie van de geanalyseerde component in het monster;

VAN st is de concentratie van het standaardadditief van de geanalyseerde component, %:

waar m ext is de massa van het additief, g;

m monsters is de massa van het gechromatografeerde monster, g.

Methode van absolute graduatie (externe standaardisatie)

De methode van absolute kalibratie bestaat uit het construeren van een kalibratiegrafiek voor de afhankelijkheid van het gebied van de chromatografische piek ( S) op het gehalte van de stof in het chromatografische monster ( m). Een vereiste is de nauwkeurigheid en reproduceerbaarheid van de monsterdosering en strikte naleving van de bedrijfsmodus van de chromatograaf. De methode wordt gebruikt wanneer het nodig is om het gehalte van alleen afzonderlijke componenten van het geanalyseerde mengsel te bepalen en het daarom noodzakelijk is om te zorgen voor een volledige scheiding van alleen de pieken van de analyten van naburige pieken in het chromatogram.

Er worden verschillende standaardoplossingen van de te bepalen component bereid, hun gelijke hoeveelheden worden in de chromatograaf gebracht en de piekoppervlakken worden bepaald ( S 1 , S 2 , S 3). De resultaten worden grafisch weergegeven (Figuur 1.3).

Afbeelding 1.3 - Kalibratiegrafiek

concentratie i-de component in de steekproef (%) wordt berekend met de formule

waar m monsters is de massa van het gechromatografeerde monster, g;

m i- inhoud i-de component, gevonden uit de ijkgrafiek (zie figuur 1.3), d.

1.2.3 Blokschema van een gaschromatograaf

Het blokschema van de gaschromatograaf is weergegeven in figuur 1.4.

Figuur 1.4 - Blokschema van een gaschromatograaf:

1 - een cilinder met een draaggas; 2 – droog-, reinigingssysteem en unit voor het regelen en meten van het draaggastoevoerdebiet; 3 – monsterinjectie-apparaat (dispenser); 4 - verdamper; 5 - chromatografische kolom; 6 - detector; 7 - temperatuurgecontroleerde zones ( T en– verdampertemperatuur, T tot is de kolomtemperatuur, T d is de detectortemperatuur); 8 - chromatogram

Een chromatografische kolom, meestal gemaakt van staal, is gevuld met een vaste drager (silicagel, actieve kool, rode baksteen, enz.) Gecoat met een stationaire fase (polyethyleenglycol 4000 of andere modificatie, vaseline, siliconenolie).

De temperatuur van de verdamperthermostaat is 150°C, de kolommen zijn 120°C en de detectorthermostaat is 120°C.

Het draaggas is een inert gas (stikstof, helium, enz.).

BIJ enkele standaard oplossingsmethode: meet de waarde van het analytische signaal (yst) voor een oplossing met een bekende concentratie van de stof (Cst). Meet vervolgens de waarde van het analytische signaal (y x) voor een oplossing met een onbekende concentratie van de stof (C x).

Deze berekeningsmethode kan worden gebruikt als de afhankelijkheid van het analytische signaal van de concentratie wordt beschreven door een lineaire vergelijking zonder vrije term. De concentratie van de stof in de standaardoplossing moet zodanig zijn dat de waarden van de analytische signalen verkregen met de standaardoplossing en de oplossing met een onbekende concentratie van de stof zo dicht mogelijk bij elkaar liggen.

BIJ methode van twee standaardoplossingen meet de waarden van analytische signalen voor standaardoplossingen met twee verschillende concentraties van een stof, waarvan één (C 1) lager is dan de verwachte onbekende concentratie (C x), en de tweede (C 2) groter is.

of

De methode van twee standaardoplossingen wordt gebruikt als de concentratieafhankelijkheid van het analytische signaal wordt beschreven door een lineaire vergelijking die niet door de oorsprong gaat.

Voorbeeld 10.2.Om de onbekende concentratie van een stof te bepalen, werden twee standaardoplossingen gebruikt: de concentratie van de stof in de eerste is 0,50 mg/l en in de tweede - 1,50 mg/l. De optische dichtheden van deze oplossingen waren respectievelijk 0,200 en 0,400. Wat is de concentratie van een stof in een oplossing waarvan de optische dichtheid 0,280 is?

Additieve methode:

De additiemethode wordt meestal gebruikt bij de analyse van complexe matrices, wanneer matrixcomponenten de grootte van het analytische signaal beïnvloeden en het onmogelijk is om de matrixsamenstelling van het monster nauwkeurig te kopiëren. Deze methode kan alleen worden gebruikt als de kalibratiecurve lineair is en door de oorsprong gaat.

Gebruik makend van berekeningsmethode van additieven meet eerst de waarde van het analytische signaal voor een monster met een onbekende concentratie van de stof (y x). Vervolgens wordt een bepaalde exacte hoeveelheid van de analyt aan dit monster toegevoegd en wordt de waarde van het analytische signaal (y ext) opnieuw gemeten.

Als het nodig is om rekening te houden met de verdunning van de oplossing

Voorbeeld 10.3. De initiële oplossing met een onbekende concentratie van de stof had een optische dichtheid van 0,200. Nadat 5,0 ml van een oplossing met een concentratie van dezelfde stof van 2,0 mg/l was toegevoegd aan 10,0 ml van deze oplossing, werd de optische dichtheid van de oplossing gelijk aan 0,400. Bepaal de concentratie van de stof in de beginoplossing.

= 0,50 mg/l

Rijst. 10.2. Grafische additieve methode

De methode is toepasbaar in de lineaire gebieden van de kalibratiecurve.

2.1. Methode voor meerdere toevoegingen

Verschillende (minstens drie) porties van Vst. oplossing waarbij een bekende concentratie van het ion wordt bepaald, waarbij de toestand van een constante ionsterkte in de oplossing wordt waargenomen. Meet de potentiaal voor en na elke toevoeging en bereken het verschil ∆E tussen de gemeten

waarbij: V het volume van de testoplossing is;

C is de molaire concentratie van het te bepalen ion in de testoplossing;

Maak een grafiek afhankelijk van de hoeveelheid additief Vst. en extrapoleer de resulterende rechte lijn naar het snijpunt met de x-as Op het snijpunt wordt de concentratie van de testoplossing van het te bepalen ion uitgedrukt door de vergelijking:

waarbij: V het volume van de test- of blanco-oplossing is;

C is de concentratie van het te bepalen ion in de testoplossing;

vs. is het toegevoegde volume van de standaardoplossing;

Cst. is de concentratie van het te bepalen ion in de standaardoplossing;

∆Е is het potentiaalverschil gemeten voor en na de toevoeging;

S is de steilheid van de elektrodefunctie, experimenteel bepaald bij een constante temperatuur door het potentiaalverschil te meten tussen twee standaardoplossingen, waarvan de concentraties een factor 10 verschillen en overeenkomen met het lineaire gebied van de kalibratiecurve.

Methode voor het vergelijken van de optische dichtheden van standaard- en testkleuring

oplossingen

Om de concentratie van een stof te bepalen, wordt een deel van de testoplossing genomen, daaruit wordt een gekleurde oplossing bereid voor fotometrie en wordt de optische dichtheid ervan gemeten. Vervolgens worden twee of drie standaard gekleurde oplossingen van de analyt met een bekende concentratie op dezelfde manier bereid en hun optische dichtheden worden gemeten bij dezelfde laagdikte (in dezelfde cuvetten).

De waarden van optische dichtheden van de vergeleken oplossingen zullen gelijk zijn aan:

voor testoplossing:

voor standaard oplossing:

Als we de ene uitdrukking door de andere delen, krijgen we:

Omdat 1 X \u003d l ST, E l= const, dan

De vergelijkingsmethode wordt gebruikt voor enkelvoudige bepalingen.

Graded Plot-methode

Om het gehalte van een stof te bepalen met behulp van een kalibratiecurve, wordt een reeks van 5-8 standaardoplossingen met verschillende concentraties bereid (ten minste 3 parallelle oplossingen voor elk punt).

Bij het kiezen van het concentratiebereik van standaardoplossingen worden de volgende bepalingen gehanteerd:

Het moet het gebied van mogelijke veranderingen in de concentraties van de testoplossing bestrijken, het is wenselijk dat de optische dichtheid van de testoplossing ongeveer overeenkomt met het midden van de kalibratiecurve;

Het is wenselijk dat in dit concentratiebereik bij de gekozen kuvetdikte l en analytische golflengte l de basiswet van lichtabsorptie werd waargenomen, d.w.z. het schema D= /(C) was lineair;

Werkbereik: D, die overeenkomen met de reeks standaardoplossingen, moeten zorgen voor maximale reproduceerbaarheid van meetresultaten.

Met de combinatie van de bovenstaande omstandigheden worden de optische dichtheden van standaardoplossingen gemeten ten opzichte van het oplosmiddel en wordt een grafiek van de afhankelijkheid D = /(C) uitgezet.

De resulterende curve wordt een kalibratiecurve (kalibratiecurve) genoemd.

Nadat u de optische dichtheid van de oplossing D x hebt bepaald, vindt u de waarden op de ordinaat-as en vervolgens op de abscis - de overeenkomstige concentratiewaarde C x. Deze methode wordt gebruikt bij het uitvoeren van seriële fotometrische analyses.

Additieve methode:

De additieve methode is een variatie op de vergelijkingsmethode. Het bepalen van de concentratie van een oplossing met deze methode is gebaseerd op een vergelijking van de optische dichtheid van de testoplossing en dezelfde oplossing met toevoeging van een bekende hoeveelheid analyt. De additiemethode wordt meestal gebruikt om het werk te vereenvoudigen, om de storende invloed van vreemde onzuiverheden te elimineren en in sommige gevallen om de juistheid van de fotometrische bepalingsprocedure te beoordelen. De additieve methode vereist verplichte naleving van de basiswet van lichtabsorptie.

Een onbekende concentratie wordt gevonden door berekening of grafische methoden.

Onder voorbehoud van de basiswet van lichtabsorptie en een constante laagdikte, zal de verhouding van de optische vlakken van de testoplossing en de testoplossing met een additief gelijk zijn aan de verhouding van hun concentraties:

waar Dx- optische dichtheid van de testoplossing;

D x + a- optische dichtheid van de onderzochte oplossing met het additief;

C x- onbekende concentratie van de teststof in de gekleurde testoplossing;

Met een- concentratie van het additief in de testoplossing.