Analytical chemistry. Mga Pagkalkula sa Chemical at Instrumental Analysis: Tutorial

Paraan ng mga pamantayan (karaniwang solusyon)

Gamit ang paraan ng isang pamantayan, sukatin muna ang halaga ng analytical signal (y CT) para sa isang solusyon na may kilalang konsentrasyon ng substance (C st). Pagkatapos ang halaga ng analytical signal (y x) ay sinusukat para sa isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (C x). Ang pagkalkula ay isinasagawa ayon sa formula

C x \u003d C st ×y x / y ST (2.6)

Ang pamamaraang ito ng pagkalkula ay maaaring gamitin kung ang pagdepende sa konsentrasyon ng analytical signal ay inilarawan ng isang equation na hindi naglalaman ng isang libreng termino, i.e. equation (2.2). Bilang karagdagan, ang konsentrasyon ng sangkap sa karaniwang solusyon ay dapat na ang mga halaga ng analytical signal na nakuha gamit ang karaniwang solusyon at ang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ay mas malapit hangga't maaari sa bawat isa.

Hayaang ang optical density at konsentrasyon ng isang tiyak na sangkap ay nauugnay sa equation na A = 0.200C + 0.100. Sa napiling karaniwang solusyon, ang konsentrasyon ng sangkap ay 5.00 µg/ml, at ang optical density ng solusyon na ito ay 1.100. Ang isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ay may optical density na 0.300. Kapag kinakalkula gamit ang calibration curve method, ang hindi kilalang konsentrasyon ng substance ay magiging katumbas ng 1.00 µg/ml, at kapag kinakalkula gamit ang isang standard na solusyon - 1.36 µg/ml. Ito ay nagpapahiwatig na ang konsentrasyon ng sangkap sa karaniwang solusyon ay napili nang hindi tama. Upang matukoy ang konsentrasyon, dapat kumuha ng tulad ng isang karaniwang solusyon, ang optical density na malapit sa 0.3.

Kung ang pag-asa ng analytical signal sa konsentrasyon ng isang sangkap ay inilarawan ng equation (2.1), kung gayon mas mainam na gamitin hindi ang paraan ng isang pamantayan, ngunit ang paraan ng dalawang pamantayan (ang paraan ng paglilimita ng mga solusyon). Sa pamamaraang ito, ang mga halaga ng analytical signal ay sinusukat para sa mga karaniwang solusyon na may dalawang magkaibang konsentrasyon ng isang sangkap, ang isa ay (C 1) ay mas mababa kaysa sa inaasahang hindi kilalang konsentrasyon (C x), at ang pangalawa (C 2) ay mas malaki. Ang hindi kilalang konsentrasyon ay kinakalkula gamit ang mga formula

Cx \u003d C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 - y x) / y 2 - y 1

Ang paraan ng pagdaragdag ay kadalasang ginagamit sa pagsusuri ng mga kumplikadong matrice, kapag ang mga bahagi ng matrix ay nakakaapekto sa magnitude ng analytical signal at imposibleng tumpak na kopyahin ang komposisyon ng matrix ng sample.

Mayroong ilang mga pagkakaiba-iba ng pamamaraang ito. Kapag ginagamit ang paraan ng pagkalkula ng mga karagdagan, ang halaga ng analytical signal ay unang sinusukat para sa isang sample na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (y x). Pagkatapos, ang isang tiyak na eksaktong halaga ng analyte (standard) ay idinagdag sa sample na ito at ang halaga ng analytical signal (y ext) ay sinusukat muli. Ang konsentrasyon ng analyte sa nasuri na sample ay kinakalkula ng formula

C x \u003d C do6 y x / y ext - y x (2.8)

Kapag ginagamit ang graphical na paraan ng mga pagdaragdag, maraming magkaparehong bahagi (aliquots) ng nasuri na sample ang kinukuha, at ang additive ay hindi idinagdag sa isa sa mga ito, at iba't ibang eksaktong halaga ng bahagi na tutukuyin ay idinagdag sa iba. Para sa bawat aliquot sukatin ang halaga ng analytical signal. Pagkatapos ay binuo ang isang graph na nagpapakilala sa linear na dependence ng magnitude ng natanggap na signal sa konsentrasyon ng additive, at ito ay extrapolated sa intersection na may abscissa axis. Ang segment na pinutol ng tuwid na linyang ito sa abscissa axis ay katumbas ng hindi kilalang konsentrasyon ng analyte.

Dapat pansinin na ang formula (2.8) na ginamit sa paraan ng additive, pati na rin ang isinasaalang-alang na bersyon ng graphical na paraan, ay hindi isinasaalang-alang ang signal ng background, i.e. ipinapalagay na ang dependence ay inilalarawan ng equation (2.2). Ang karaniwang paraan ng solusyon at ang paraan ng pagdaragdag ay magagamit lamang kung ang pag-andar ng pagkakalibrate ay linear.

Ang karaniwang paraan ng pagdaragdag ay batay sa katotohanan na ang isang eksaktong pagtimbang ng analyte na nasa control mixture ay idinagdag sa isang sample ng control mixture, at ang mga chromatograms ng unang control mixture at ang control mixture na may standard additive na ipinasok dito ay kinuha.

Paraan ng pagsusuri. Humigit-kumulang 2 cm 3 ng control mixture (800 mg) ay na-pipette sa isang pre-weighed flask na may ground stopper at tinimbang, at pagkatapos ay idinagdag ang isa sa mga substance (100 mg) na nasa control mixture (ayon sa direksyon ng guro. ) at muling tinimbang.

Susunod, kinukuha ang mga chromatogram ng paunang control mixture at ang control mixture na may karaniwang additive ng analyte na idinagdag dito. Ang lugar sa ilalim ng rurok ng nasuri na bahagi ay sinusukat sa chromatograms at ang resulta ng pagsusuri ay kinakalkula ng formula

, (1.6)

saan S X ay ang lugar sa ilalim ng tuktok ng nasuri na bahagi sa sample;

S x+st ay ang lugar sa ilalim ng tuktok ng nasuri na bahagi sa sample pagkatapos ng pagpapakilala ng karaniwang additive nito sa sample MULA SA st ;

MULA SA(X) ay ang konsentrasyon ng nasuri na bahagi sa sample;

MULA SA st ay ang konsentrasyon ng karaniwang additive ng nasuri na bahagi, %:

saan m ext ay ang masa ng additive, g;

m mga sample ay ang masa ng chromatographed sample, g.

Paraan ng ganap na pagtatapos (panlabas na standardisasyon)

Ang paraan ng ganap na pagkakalibrate ay binubuo sa pagbuo ng isang graph ng pagkakalibrate ng pagtitiwala sa lugar ng chromatographic peak ( S) sa nilalaman ng substance sa chromatographic sample ( m). Ang isang kinakailangan ay ang katumpakan at muling paggawa ng sample dosing, at mahigpit na pagsunod sa operating mode ng chromatograph. Ang pamamaraan ay ginagamit kapag kinakailangan upang matukoy ang nilalaman ng mga indibidwal na bahagi lamang ng pinag-aralan na pinaghalong at, samakatuwid, kinakailangan upang matiyak ang kumpletong paghihiwalay ng mga tuktok lamang ng mga analyte mula sa mga kalapit na taluktok sa chromatogram.

Ang ilang mga karaniwang solusyon ng sangkap na tutukuyin ay inihanda, ang kanilang mga katumbas na halaga ay ipinapasok sa chromatograph, at ang mga lugar ng tuktok ay tinutukoy ( S 1 , S 2 , S 3). Ang mga resulta ay ipinakita nang grapiko (Larawan 1.3).

Figure 1.3 - Calibration graph

konsentrasyon i-ika bahagi sa sample (%) ay kinakalkula ng formula

saan m mga sample ay ang masa ng chromatographed sample, g;

m i- nilalaman i-th component, na natagpuan mula sa calibration graph (tingnan ang Figure 1.3), d.

1.2.3 Block diagram ng isang gas chromatograph

Ang block diagram ng gas chromatograph ay ipinapakita sa Figure 1.4.

Figure 1.4 - Block diagram ng isang gas chromatograph:

1 - isang silindro na may carrier gas; 2 – pagpapatayo, paglilinis ng sistema at yunit para sa pag-regulate at pagsukat ng carrier gas supply rate; 3 - sample na aparato ng iniksyon (dispenser); 4 - pangsingaw; 5 - chromatographic column; 6 - detektor; 7 - mga zone na kinokontrol ng temperatura ( T at- temperatura ng evaporator, T sa ay ang temperatura ng haligi, T d ay ang temperatura ng detector); 8 - chromatogram

Ang isang chromatographic column, kadalasang gawa sa bakal, ay puno ng solid carrier (silica gel, activated carbon, red brick, atbp.) Na pinahiran ng isang nakatigil na yugto (polyethylene glycol 4000 o iba pang pagbabago, vaseline, silicone oil).

Ang temperatura ng evaporator thermostat ay 150°C, ang mga column ay 120°C, at ang detector thermostat ay 120°C.

Ang carrier gas ay isang inert gas (nitrogen, helium, atbp.).

AT solong karaniwang paraan ng solusyon sukatin ang halaga ng analytical signal (y st) para sa isang solusyon na may kilalang konsentrasyon ng substance (C st). Pagkatapos ay sukatin ang halaga ng analytical signal (y x) para sa isang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (C x).

Ang pamamaraang ito ng pagkalkula ay maaaring gamitin kung ang pagdepende ng analytical signal sa konsentrasyon ay inilarawan ng isang linear equation na walang libreng termino. Ang konsentrasyon ng sangkap sa karaniwang solusyon ay dapat na ang mga halaga ng analytical signal na nakuha gamit ang karaniwang solusyon at ang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ay magiging mas malapit hangga't maaari sa bawat isa.

AT paraan ng dalawang karaniwang solusyon sukatin ang mga halaga ng analytical signal para sa mga karaniwang solusyon na may dalawang magkaibang konsentrasyon ng isang sangkap, kung saan ang isa (C 1) ay mas mababa kaysa sa inaasahang hindi kilalang konsentrasyon (C x), at ang pangalawa (C 2) ay mas malaki.

o

Ang paraan ng dalawang karaniwang solusyon ay ginagamit kung ang pagdepende sa konsentrasyon ng analytical signal ay inilalarawan ng isang linear equation na hindi dumadaan sa pinanggalingan.

Halimbawa 10.2.Upang matukoy ang hindi kilalang konsentrasyon ng isang sangkap, dalawang karaniwang solusyon ang ginamit: ang konsentrasyon ng sangkap sa una sa kanila ay 0.50 mg / l, at sa pangalawa - 1.50 mg / l. Ang optical density ng mga solusyon na ito ay 0.200 at 0.400, ayon sa pagkakabanggit. Ano ang konsentrasyon ng isang sangkap sa isang solusyon na ang optical density ay 0.280?

Additive na pamamaraan

Ang paraan ng pagdaragdag ay kadalasang ginagamit sa pagsusuri ng mga kumplikadong matrice, kapag ang mga bahagi ng matrix ay nakakaapekto sa magnitude ng analytical signal at imposibleng tumpak na kopyahin ang komposisyon ng matrix ng sample. Magagamit lang ang paraang ito kung linear ang calibration curve at dumadaan sa pinanggalingan.

Gamit paraan ng pagkalkula ng mga additives sukatin muna ang halaga ng analytical signal para sa isang sample na may hindi kilalang konsentrasyon ng substance (y x). Pagkatapos, ang isang tiyak na eksaktong halaga ng analyte ay idinagdag sa sample na ito at ang halaga ng analytical signal (y ext) ay sinusukat muli.

Kung kinakailangan na isaalang-alang ang pagbabanto ng solusyon

Halimbawa 10.3. Ang paunang solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ay may optical density na 0.200. Pagkatapos ng 5.0 ml ng isang solusyon na may konsentrasyon ng parehong sangkap na 2.0 mg / l ay idinagdag sa 10.0 ml ng solusyon na ito, ang optical density ng solusyon ay naging katumbas ng 0.400. Tukuyin ang konsentrasyon ng sangkap sa paunang solusyon.

= 0.50 mg/l

kanin. 10.2. Paraan ng graphical na additive

Ang pamamaraan ay naaangkop sa mga linear na rehiyon ng curve ng pagkakalibrate.

2.1. Paraan ng maramihang karagdagan

Ilang (hindi bababa sa tatlong) bahagi ng Vst. solusyon na may kilalang konsentrasyon ng ion na tinutukoy, na nagmamasid sa kondisyon ng isang pare-parehong lakas ng ionic sa solusyon. Sukatin ang potensyal bago at pagkatapos ng bawat karagdagan at kalkulahin ang pagkakaiba ∆E sa pagitan ng sinusukat

kung saan: V ay ang dami ng solusyon sa pagsubok;

Ang C ay ang molar na konsentrasyon ng ion na tutukuyin sa solusyon sa pagsubok;

Bumuo ng isang graph depende sa dami ng additive Vst. at i-extrapolate ang resultang tuwid na linya sa intersection na may x-axis. Sa punto ng intersection, ang konsentrasyon ng test solution ng ion na tutukuyin ay ipinahayag ng equation:

kung saan: V ay ang dami ng pagsubok o blangko na solusyon;

Ang C ay ang konsentrasyon ng ion na tutukuyin sa solusyon sa pagsubok;

Vst. ay ang idinagdag na dami ng karaniwang solusyon;

Cst. ay ang konsentrasyon ng ion na matutukoy sa karaniwang solusyon;

Ang ∆Е ay ang potensyal na pagkakaiba na sinusukat bago at pagkatapos ng karagdagan;

Ang S ay ang steepness ng pag-andar ng elektrod, na tinutukoy sa eksperimento sa isang pare-parehong temperatura sa pamamagitan ng pagsukat ng potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng dalawang karaniwang solusyon, ang mga konsentrasyon na naiiba sa pamamagitan ng isang kadahilanan ng 10 at tumutugma sa linear na rehiyon ng curve ng pagkakalibrate.

Paraan para sa paghahambing ng optical density ng standard at test stained

mga solusyon

Upang matukoy ang konsentrasyon ng isang sangkap, ang isang bahagi ng solusyon sa pagsubok ay kinuha, isang kulay na solusyon ay inihanda mula dito para sa photometry, at ang optical density nito ay sinusukat. Pagkatapos, dalawa o tatlong karaniwang kulay na solusyon ng analyte ng isang kilalang konsentrasyon ay inihanda nang katulad at ang kanilang mga optical density ay sinusukat sa parehong kapal ng layer (sa parehong cuvettes).

Ang mga halaga ng optical density ng mga inihambing na solusyon ay magiging katumbas ng:

para sa solusyon sa pagsubok

para sa karaniwang solusyon

Ang paghahati ng isang expression sa isa pa, nakukuha namin:

kasi 1 X \u003d l ST, E l= const, pagkatapos

Ang paraan ng paghahambing ay ginagamit para sa mga solong pagpapasiya.

Markahang Paraan ng Plot

Upang matukoy ang nilalaman ng isang sangkap gamit ang isang curve ng pagkakalibrate, isang serye ng 5-8 karaniwang solusyon ng iba't ibang mga konsentrasyon ay inihanda (hindi bababa sa 3 parallel na solusyon para sa bawat punto).

Kapag pumipili ng hanay ng mga konsentrasyon ng mga karaniwang solusyon, ginagamit ang mga sumusunod na probisyon:

Dapat itong masakop ang lugar ng mga posibleng pagbabago sa mga konsentrasyon ng solusyon sa pagsubok, kanais-nais na ang optical density ng solusyon sa pagsubok ay tumutugma sa humigit-kumulang sa gitna ng curve ng pagkakalibrate;

Ito ay kanais-nais na sa hanay na ito ng mga konsentrasyon sa napiling kapal ng cuvette ako at analytical wavelength l ang pangunahing batas ng pagsipsip ng liwanag ay sinusunod, ibig sabihin, ang iskedyul D= /(C) ay linear;

Saklaw ng pagpapatakbo D, naaayon sa hanay ng mga karaniwang solusyon, dapat tiyakin ang maximum na reproducibility ng mga resulta ng pagsukat.

Sa kumbinasyon ng mga kundisyon sa itaas, ang mga optical densidad ng mga karaniwang solusyon ay sinusukat na may kaugnayan sa solvent at isang graph ng dependence D = /(C) ay naka-plot.

Ang resultang curve ay tinatawag na calibration curve (calibration curve).

Ang pagkakaroon ng pagtukoy sa optical density ng solusyon D x, hanapin ang mga halaga nito sa ordinate axis, at pagkatapos ay sa abscissa axis - ang kaukulang halaga ng konsentrasyon C x. Ginagamit ang pamamaraang ito kapag nagsasagawa ng mga serial photometric analysis.

Additive na pamamaraan

Ang paraan ng additive ay isang pagkakaiba-iba ng paraan ng paghahambing. Ang pagtukoy sa konsentrasyon ng isang solusyon sa pamamagitan ng pamamaraang ito ay batay sa isang paghahambing ng optical density ng solusyon sa pagsubok at ang parehong solusyon sa pagdaragdag ng isang kilalang halaga ng analyte. Ang paraan ng pagdaragdag ay karaniwang ginagamit upang pasimplehin ang trabaho, upang maalis ang nakakasagabal na impluwensya ng mga dayuhang impurities, at sa ilang mga kaso upang masuri ang kawastuhan ng pamamaraan ng pagtukoy ng photometric. Ang paraan ng additive ay nangangailangan ng obligadong pagsunod sa pangunahing batas ng pagsipsip ng liwanag.

Ang isang hindi kilalang konsentrasyon ay matatagpuan sa pamamagitan ng pagkalkula o mga graphic na pamamaraan.

Napapailalim sa pangunahing batas ng pagsipsip ng liwanag at isang pare-pareho ang kapal ng layer, ang ratio ng mga optical na eroplano ng solusyon sa pagsubok at ang solusyon sa pagsubok na may isang additive ay magiging katumbas ng ratio ng kanilang mga konsentrasyon:

saan Dx- optical density ng solusyon sa pagsubok;

D x + a- optical density ng inimbestigahan na solusyon na may additive;

C x- hindi kilalang konsentrasyon ng sangkap ng pagsubok sa solusyon na may kulay na pagsubok;

Na may a- konsentrasyon ng additive sa solusyon sa pagsubok.