الكيمياء التحليلية. الحسابات في التحليل الكيميائي والأدوات: كتاب مدرسي

طريقة المعايير (الحلول القياسية)

باستخدام الطريقة القياسية الواحدة، يتم أولاً قياس حجم الإشارة التحليلية (عند ST) لمحلول ذي تركيز معروف للمادة (Cst). ثم يتم قياس حجم الإشارة التحليلية (yx) لمحلول ذي تركيز غير معروف للمادة (Cx). يتم الحساب وفقًا للصيغة

C x = C st ×y x / y ST (2.6)

يمكن استخدام طريقة الحساب هذه إذا تم وصف اعتماد الإشارة التحليلية على التركيز بمعادلة لا تحتوي على حد حر، أي. المعادلة (2.2). بالإضافة إلى ذلك، يجب أن يكون تركيز المادة في المحلول القياسي بحيث تكون قيم الإشارات التحليلية التي تم الحصول عليها باستخدام المحلول القياسي والحل بتركيز غير معروف للمادة قريبة قدر الإمكان من بعضها البعض.

لنفترض أن الكثافة البصرية وتركيز مادة معينة مرتبطان بالمعادلة A = 0.200C + 0.100. في المحلول القياسي المختار، يكون تركيز المادة 5.00 ميكروجرام/مل، والكثافة البصرية لهذا المحلول 1.100. محلول مجهول التركيز له كثافة بصرية قدرها 0.300. عند الحساب باستخدام طريقة منحنى المعايرة، سيكون التركيز غير المعروف للمادة مساويًا لـ 1.00 ميكروجرام/مل، وعند حسابه باستخدام محلول قياسي واحد، سيكون 1.36 ميكروجرام/مل. يشير هذا إلى أنه تم اختيار تركيز المادة في المحلول القياسي بشكل غير صحيح. لتحديد التركيز، يجب أخذ محلول قياسي كثافته الضوئية قريبة من 0.3.

إذا تم وصف اعتماد الإشارة التحليلية على تركيز المادة بالمعادلة (2.1)، فمن الأفضل عدم استخدام طريقة معيار واحد، بل طريقة معيارين (طريقة تحديد المحاليل). وبهذه الطريقة يتم قياس قيم الإشارات التحليلية للمحاليل القياسية ذات تركيزين مختلفين من المادة، أحدهما (C1) أقل من التركيز المجهول المتوقع (Cx)، والثاني (C2) أعظم. يتم حساب التركيز غير المعروف باستخدام الصيغ

ص = ج 2 (ص س - ص 1) + ج 1 (ص 2 - ص س) / ص 2 - ص 1

تُستخدم الطريقة المضافة عادةً في تحليل المصفوفات المعقدة، عندما تؤثر مكونات المصفوفة على حجم الإشارة التحليلية ويكون من المستحيل نسخ تركيبة المصفوفة للعينة بدقة.

هناك عدة أنواع من هذه الطريقة. عند استخدام طريقة حساب المواد المضافة، يتم أولاً قياس قيمة الإشارة التحليلية لعينة ذات تركيز غير معروف للمادة (y x). ثم تتم إضافة كمية معينة من المادة التحليلية (القياسية) إلى هذه العينة ويتم قياس قيمة الإشارة التحليلية (التحويلة) مرة أخرى. يتم حساب تركيز المكون الذي يتم تحديده في العينة التي تم تحليلها باستخدام الصيغة

C x = C to6 y x / y تحويلة – y x (2.8)

عند استخدام الطريقة الرسومية للمواد المضافة، يتم أخذ عدة أجزاء متطابقة (قسامات) من العينة التي تم تحليلها، ولا تتم إضافة أي مادة مضافة إلى إحداها، ويتم إضافة كميات محددة مختلفة من المكون الذي يتم تحديده إلى الباقي. لكل قاسمة، يتم قياس حجم الإشارة التحليلية. ثم يتم إنشاء رسم بياني يوضح الاعتماد الخطي لحجم الإشارة المستقبلة على تركيز المادة المضافة، ويتم استقراءه عند التقاطع مع محور الإحداثي السيني. الجزء المقطوع بهذا الخط المستقيم على محور الإحداثي السيني يساوي التركيز غير المعروف للمادة التي يتم تحديدها.

تجدر الإشارة إلى أن الصيغة (2.8) المستخدمة في الطريقة المضافة، وكذلك النسخة المدروسة من الطريقة الرسومية، لا تأخذ في الاعتبار إشارة الخلفية، أي. ويعتقد أن الاعتماد يوصف بالمعادلة (2.2). لا يمكن استخدام طريقة الحل القياسية والطريقة المضافة إلا إذا كانت وظيفة المعايرة خطية.

تعتمد طريقة الإضافة القياسية على حقيقة إضافة جزء محدد من المادة التحليلية الموجودة في خليط التحكم إلى عينة من خليط التحكم، ويتم إضافة المخططات اللونية لخليط التحكم الأصلي وخليط التحكم مع المادة المضافة القياسية المضافة إليه مأخوذ.

طريقة التحليل.يتم ضخ حوالي 2 سم 3 من خليط التحكم (800 مجم) في دورق موزون مسبقًا بسدادة أرضية ويتم وزنه، ثم يتم إضافة إحدى المواد (100 مجم) الموجودة في خليط التحكم (حسب توجيهات المعلم) ) ووزنه مرة أخرى.

بعد ذلك، يتم أخذ المخططات اللونية لخليط التحكم الأولي وخليط التحكم مع مادة مضافة قياسية للمكون الذي يتم تحديده. يتم قياس المنطقة الواقعة تحت ذروة المكون الذي تم تحليله على المخططات اللونية ويتم حساب نتيجة التحليل باستخدام الصيغة

, (1.6)

أين س X- المنطقة الواقعة تحت ذروة المكون الذي تم تحليله في العينة؛

س س+ش- المساحة الواقعة تحت قمة المكون الذي تم تحليله في العينة بعد إدخال المادة المضافة القياسية في العينة مع شارع ;

مع(X) – تركيز المكون الذي تم تحليله في العينة;

مع شارع- تركيز المادة المضافة القياسية للمكون الذي تم تحليله،٪:

أين م تحويلة- كتلة المادة المضافة، ز؛

م عينات - كتلة العينة الكروماتوغرافية، ز.

طريقة المعايرة المطلقة (التوحيد الخارجي)

تتكون طريقة المعايرة المطلقة من إنشاء رسم بياني للمعايرة لاعتماد منطقة الذروة الكروماتوغرافية ( س) على محتوى المادة في العينة الكروماتوغرافية ( م). والشرط الضروري هو دقة جرعات العينة وإمكانية تكرار نتائجها، والالتزام الصارم بوضع تشغيل الكروماتوجراف. يتم استخدام هذه الطريقة عندما يكون من الضروري تحديد محتوى المكونات الفردية فقط للخليط الذي تم تحليله، وبالتالي من الضروري ضمان الفصل الكامل لقمم المواد التي يتم تحديدها فقط من القمم المجاورة في المخطط اللوني.

يتم تحضير العديد من المحاليل القياسية للمكون الذي يتم تحديده، ويتم إدخال كميات متساوية في الكروماتوجراف، ويتم تحديد مناطق الذروة ( س 1 , س 2 , س 3). يتم عرض النتائج بيانيا (الشكل 1.3).

الشكل 1.3 - الرسم البياني للمعايرة

تركيز أنايتم حساب المكون في العينة (%) باستخدام الصيغة

أين م عينات- كتلة العينة الكروماتوغرافية، g؛

م أنا- محتوى أناالمكون الرابع، الموجود في الرسم البياني للمعايرة (انظر الشكل 1.3)، ز.

1.2.3 رسم تخطيطي للكروماتوجراف الغازي

يظهر الرسم التخطيطي لكروماتوجراف الغاز في الشكل 1.4.

الشكل 1.4 - رسم تخطيطي للكروماتوجراف الغازي:

1 – اسطوانة بالغاز الناقل. 2 - نظام التجفيف والتنظيف ووحدة تنظيم وقياس معدل إمداد الغاز الناقل؛ 3 – جهاز إدخال العينة (الموزع)؛ 4 - المبخر. 5 – العمود الكروماتوغرافي. 6 – كاشف. 7 – مناطق ثرموستاتي ( ت و- درجة حرارة المبخر، ت ل - درجة حرارة العمود، ت د - درجة حرارة الكاشف)؛ 8- اللوني

يتم تعبئة العمود الكروماتوغرافي، الذي يكون عادةً من الفولاذ، بمادة حاملة صلبة (هلام السيليكا، والكربون المنشط، والطوب الأحمر، وما إلى ذلك) مع مرحلة ثابتة مطبقة (بولي إيثيلين جلايكول 4000 أو أي تعديل آخر، فازلين، زيت السيليكون).

درجة حرارة ثرموستات المبخر 150 درجة مئوية، ودرجة حرارة العمود 120 درجة مئوية، وثرموستات الكاشف 120 درجة مئوية.

الغاز الحامل – الغاز الخامل (النيتروجين، الهيليوم، إلخ).

في طريقة حل قياسية واحدةقم بقياس قيمة الإشارة التحليلية (y st) لمحلول ذي تركيز معروف للمادة (C st). ثم يتم قياس حجم الإشارة التحليلية (yx) لمحلول ذي تركيز غير معروف للمادة (Cx).

يمكن استخدام طريقة الحساب هذه إذا تم وصف اعتماد الإشارة التحليلية على التركيز بمعادلة خطية بدون حد حر. يجب أن يكون تركيز المادة في المحلول القياسي بحيث تكون قيم الإشارات التحليلية التي يتم الحصول عليها عند استخدام المحلول القياسي والحل بتركيز غير معروف للمادة قريبة قدر الإمكان من بعضها البعض.

في طريقة الحلين القياسيينقياس قيم الإشارات التحليلية للمحاليل القياسية بتركيزين مختلفين من المادة، أحدهما (C1) أقل من التركيز المجهول المتوقع (Cx)، والثاني (C2) أكبر.

أو

يتم استخدام طريقة الحلين القياسيين إذا تم وصف اعتماد الإشارة التحليلية على التركيز بمعادلة خطية لا تمر عبر الأصل.

مثال 10.2.لتحديد التركيز غير المعروف للمادة، تم استخدام محلولين قياسيين: تركيز المادة في الأول منهما هو 0.50 ملغم/لتر، وفي الثاني - 1.50 ملغم/لتر. وكانت الكثافة البصرية لهذه المحاليل 0.200 و 0.400 على التوالي. ما تركيز المادة في محلول كثافته الضوئية 0.280؟

الطريقة المضافة

تُستخدم الطريقة المضافة عادةً في تحليل المصفوفات المعقدة، عندما تؤثر مكونات المصفوفة على حجم الإشارة التحليلية ويكون من المستحيل نسخ تركيبة المصفوفة للعينة بدقة. لا يمكن استخدام هذه الطريقة إلا إذا كان الرسم البياني للمعايرة خطيًا ويمر عبر نقطة الأصل.

استخدام طريقة حساب المواد المضافةأولاً، يتم قياس حجم الإشارة التحليلية لعينة ذات تركيز غير معروف للمادة (y x). ثم تتم إضافة كمية معينة من المادة التحليلية إلى هذه العينة ويتم قياس قيمة الإشارة التحليلية (y ext) مرة أخرى.

إذا كان من الضروري أن تأخذ في الاعتبار تخفيف الحل

مثال 10.3. كان للمحلول الأولي بتركيز غير معروف للمادة كثافة بصرية قدرها 0.200. بعد إضافة 5.0 ml من محلول بتركيز نفس المادة 2.0 mg/l إلى 10.0 ml من هذا المحلول، أصبحت الكثافة البصرية للمحلول تساوي 0.400. تحديد تركيز المادة في المحلول الأصلي.

= 0.50 ملغم/لتر

أرز. 10.2. الطريقة الرسومية للمواد المضافة

هذه الطريقة قابلة للتطبيق في المناطق الخطية لمنحنى المعايرة.

2.1. طريقة الإضافة المتعددة

يتم إدخال عدة أجزاء (ثلاثة على الأقل) من الحجم Vst في محلول الاختبار، ويتم إعدادها كما هو موضح في دراسة دستور الأدوية الخاصة. محلول مع تحديد تركيز معروف للأيون، مع ملاحظة حالة القوة الأيونية الثابتة في المحلول. قم بقياس الإمكانات قبل وبعد كل إضافة واحسب الفرق ∆E بين المقاسات

حيث: V - حجم محلول الاختبار؛

C هو التركيز المولي للأيون الذي يتم تحديده في محلول الاختبار؛

قم ببناء رسم بياني اعتمادًا على حجم المادة المضافة Vst. واستقراء الخط المستقيم الناتج حتى يتقاطع مع المحور X. عند نقطة التقاطع، يتم التعبير عن تركيز محلول اختبار الأيون المحدد بالمعادلة:

حيث: V هو حجم الاختبار أو الحل الفارغ؛

C هو تركيز الأيون الذي يتم تحديده في محلول الاختبار؛

ضد. - الحجم المضاف من المحلول القياسي؛

CST. - تركيز الأيون الذي يتم تحديده في المحلول القياسي؛

∆E – فرق الجهد المقاس قبل وبعد عملية الإضافة؛

S هو ميل وظيفة القطب، ويتم تحديده تجريبيًا عند درجة حرارة ثابتة عن طريق قياس فرق الجهد بين محلولين قياسيين، تختلف تركيزاتهما بعامل 10 وتتوافق مع المنطقة الخطية لمنحنى المعايرة.

طريقة لمقارنة الكثافات الضوئية للبقع القياسية والاختبارية

حلول

لتحديد تركيز مادة ما، خذ جزءًا من محلول الاختبار، وحضر منه محلولًا ملونًا لقياس الضوء، وقياس كثافته الضوئية. ثم يتم تحضير اثنين أو ثلاثة محاليل ملونة قياسية من المادة التحليلية ذات التركيز المعروف بنفس الطريقة ويتم قياس كثافتها الضوئية بنفس سماكة الطبقة (في نفس الكوفيت).

ستكون الكثافة الضوئية للحلول المقارنة مساوية لـ:

لحل الاختبار

للحل القياسي

وبقسمة تعبير واحد على الآخر نحصل على:

لأن 1 X = ل ST، E ل= ثابت، ثم

يتم استخدام طريقة المقارنة لتحديدات فردية.

طريقة الرسم البياني المتدرج

لتحديد محتوى المادة باستخدام طريقة الرسم البياني للمعايرة، قم بإعداد سلسلة من 5-8 محاليل قياسية بتركيزات مختلفة (3 محاليل متوازية على الأقل لكل نقطة).

عند اختيار نطاق تركيز المحاليل القياسية، يتم استخدام المبادئ التالية:

وينبغي أن يغطي نطاق التغيرات المحتملة في تركيزات محلول الاختبار، ومن المرغوب فيه أن تتوافق الكثافة البصرية لمحلول الاختبار تقريبًا مع منتصف منحنى المعايرة؛

ومن المرغوب فيه أن يكون في نطاق التركيز هذا بسمك الكوفيت المحدد أناوالطول الموجي التحليلي ل تمت ملاحظة القانون الأساسي لامتصاص الضوء، أي الجدول الزمني د= /(C) كان خطيًا؛

نطاق التشغيل د،المقابلة لمجموعة الحلول القياسية، يجب أن تضمن أقصى قدر من إمكانية تكرار نتائج القياس.

في ظل مزيج من الظروف المذكورة أعلاه، يتم قياس الكثافة البصرية للحلول القياسية بالنسبة للمذيب ويتم رسم رسم بياني للاعتماد D = /(C).

ويسمى المنحنى الناتج منحنى المعايرة (الرسم البياني للمعايرة).

بعد تحديد الكثافة البصرية للحل D x، ابحث عن قيمها على المحور الإحداثي، ثم على محور الإحداثي - قيمة التركيز المقابلة C x. يتم استخدام هذه الطريقة عند إجراء التحليلات الضوئية التسلسلية.

الطريقة المضافة

الطريقة المضافة هي شكل مختلف من طريقة المقارنة. تحديد تركيز المحلول بهذه الطريقة يعتمد على مقارنة الكثافة الضوئية لمحلول الاختبار والمحلول نفسه مع إضافة كمية معلومة من المادة المراد تحديدها. تُستخدم الطريقة المضافة عادةً لتبسيط العمل، والقضاء على التأثير المتداخل للشوائب الأجنبية، وفي بعض الحالات لتقييم صحة طريقة التحديد الضوئي. تتطلب الطريقة المضافة الامتثال الإلزامي للقانون الأساسي لامتصاص الضوء.

يتم العثور على التركيز غير المعروف عن طريق الحساب أو الطرق الرسومية.

مع مراعاة القانون الأساسي لامتصاص الضوء وثبات سماكة الطبقة، فإن نسبة المستويات البصرية لمحلول الاختبار ومحلول الاختبار مع المادة المضافة ستكون مساوية لنسبة تركيزاتهما:

أين دي إكس- الكثافة الضوئية لمحلول الاختبار؛

د س + أ- الكثافة الضوئية لمحلول الاختبار مع المادة المضافة؛

ج س- تركيز غير معروف لمادة الاختبار في المحلول الملون للاختبار؛

س أ- تركيز المادة المضافة في محلول الاختبار.