Аналитичка хемија. Пресметки по хемиска и инструментална анализа: Учебник

Метод на стандарди (стандардни решенија)

Со користење на единствен стандарден метод, големината на аналитичкиот сигнал (на ST) прво се мери за раствор со позната концентрација на супстанцијата (Cst). Потоа се мери големината на аналитичкиот сигнал (y x) за раствор со непозната концентрација на супстанцијата (C x). Пресметката се врши според формулата

C x = C st ×y x / y ST (2,6)

Овој метод на пресметка може да се користи ако зависноста на аналитичкиот сигнал од концентрацијата е опишана со равенка која не содржи слободен член, т.е. равенка (2.2). Покрај тоа, концентрацијата на супстанцијата во стандардниот раствор мора да биде таква што вредностите на аналитичките сигнали добиени со користење на стандардниот раствор и растворот со непозната концентрација на супстанцијата се што е можно поблиску еден до друг.

Нека оптичката густина и концентрацијата на одредена супстанција се поврзани со равенката A = 0,200C + 0,100. Во избраниот стандарден раствор, концентрацијата на супстанцијата е 5,00 μg/ml, а оптичката густина на овој раствор е 1,100. Раствор со непозната концентрација има оптичка густина од 0,300. Кога се пресметува со методот на крива на калибрација, непознатата концентрација на супстанцијата ќе биде еднаква на 1,00 μg/ml, а кога се пресметува со користење на еден стандарден раствор, ќе биде 1,36 μg/ml. Ова покажува дека концентрацијата на супстанцијата во стандардниот раствор е погрешно избрана. За да се одреди концентрацијата, треба да се земе стандарден раствор чија оптичка густина е блиску до 0,3.

Ако зависноста на аналитичкиот сигнал од концентрацијата на супстанцијата е опишана со равенката (2.1), тогаш се претпочита да се користи не методот на еден стандард, туку методот на два стандарди (метод на ограничувачки раствори). Со овој метод, вредностите на аналитичките сигнали се мерат за стандардни раствори со две различни концентрации на супстанција, од кои едната (C 1) е помала од очекуваната непозната концентрација (C x), а втората (C 2) е поголем. Непознатата концентрација се пресметува со помош на формулите

Cx = C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 – y x) / y 2 - y 1

Адитивниот метод обично се користи при анализа на сложени матрици, кога компонентите на матрицата влијаат на големината на аналитичкиот сигнал и невозможно е прецизно да се копира составот на матрицата на примерокот.

Постојат неколку варијанти на овој метод. При користење на методот на пресметка на адитиви, прво се мери аналитичката сигнална вредност за примерок со непозната концентрација на супстанција (y x). Потоа на овој примерок се додава одредена точна количина на аналитот (стандард) и повторно се мери вредноста на аналитичкиот сигнал (ext). Концентрацијата на компонентата што се одредува во анализираната мостра се пресметува со формулата

C x = C до 6 y x / y ext – y x (2,8)

При користење на графичкиот метод на адитиви, се земаат неколку идентични делови (аликвоти) од анализираната мостра, а на еден од нив не се додава додаток, а на останатите се додаваат различни точни количества на компонентата што се одредува. За секој аликвот се мери големината на аналитичкиот сигнал. Потоа се конструира график кој ја карактеризира линеарната зависност на големината на примениот сигнал од концентрацијата на адитивот и се екстраполира до пресекот со оската на апсцисата. Сегментот отсечен од оваа права линија на оската на апсцисата е еднаков на непознатата концентрација на супстанцијата што се одредува.

Треба да се напомене дека формулата (2.8) што се користи во методот на адитив, како и разгледуваната верзија на графичкиот метод, не го земаат предвид позадинскиот сигнал, т.е. се верува дека зависноста е опишана со равенката (2.2). Методот на стандарден раствор и методот на адитив може да се користат само ако функцијата за калибрација е линеарна.

Стандардниот метод на адитиви се заснова на фактот дека точен дел од аналитот присутен во контролната смеса се додава на примерок од контролната смеса, а хроматограмите на оригиналната контролна смеса и контролната смеса со стандардниот додаток додаден на неа се земени.

Начин на анализа.Околу 2 cm 3 од контролната смеса (800 mg) се пипетира во претходно измерена колба со мелен затворач и се мери, а потоа се додава една од супстанциите (100 mg) присутни во контролната смеса (како што е наведено од наставникот ) и повторно се измери.

Следно, се земаат хроматограми на почетната контролна смеса и контролната смеса со стандарден додаток на компонентата што се одредува. Површината под врвот на анализираната компонента се мери на хроматограми и резултатот од анализата се пресметува со формулата

, (1.6)

Каде С X– површина под врвот на анализираната компонента во примерокот;

С x+st– површина под врвот на анализираната компонента во мострата по воведувањето на нејзиниот стандарден додаток во мострата СО ул ;

СО(X) – концентрација на анализираната компонента во примерокот;

СО ул– концентрација на стандарден додаток на анализираната компонента, %:

Каде м лок– маса на адитив, g;

м примероци – масата на хроматографираната мостра, г.

Апсолутна метода на калибрација (надворешна стандардизација)

Апсолутниот метод на калибрација се состои од конструирање на графикон за калибрација на зависноста на областа на хроматографскиот врв ( С) за содржината на супстанцијата во хроматографскиот примерок ( м). Неопходен услов е точноста и репродуктивноста на дозирањето на примерокот и строго придржување кон режимот на работа на хроматографот. Методот се користи кога е потребно да се одреди содржината на само поединечни компоненти од анализираната смеса и затоа е неопходно да се обезбеди целосно одвојување само на врвовите на супстанциите што се одредуваат од соседните врвови во хроматограмот.

Се подготвуваат неколку стандардни раствори на компонентата што се одредува, еднакви количини се внесуваат во хроматографот и се одредуваат површините на врвовите ( С 1 , С 2 , С 3). Резултатите се претставени графички (слика 1.3).

Слика 1.3 – График за калибрација

Концентрација јаста компонента во примерокот (%) се пресметува со формулата

Каде м примероци– маса на хроматографираната мостра, g;

м јас- содржина јаста компонента, пронајдена од графиконот за калибрација (види Слика 1.3), г.

1.2.3 Блок дијаграм на гасен хроматограф

Блок-дијаграмот на гасен хроматограф е прикажан на слика 1.4.

Слика 1.4 – Блок дијаграм на гасен хроматограф:

1 – цилиндар со носач на гас; 2 – систем за сушење, чистење и единица за регулирање и мерење на стапката на снабдување со носен гас; 3 – уред за внесување примерок (диспензер); 4 – испарувач; 5 – хроматографска колона; 6 – детектор; 7 – термостатски зони ( Т И- температура на испарувачот, Т До - температура на колоната, Т г – температура на детекторот); 8 – хроматограм

Хроматографска колона, обично челик, се полни со цврст носач (силика гел, активен јаглен, црвена тула, итн.) со применета стационарна фаза (полиетилен гликол 4000 или друга модификација, вазелин, силиконско масло).

Температурата на термостатот на испарувачот е 150 °C, температурата на колоната е 120 °C, а термостатот на детекторот е 120 °C.

Носечки гас – инертен гас (азот, хелиум, итн.).

ВО еден стандарден метод на решениеизмерете ја вредноста на аналитичкиот сигнал (y st) за раствор со позната концентрација на супстанцијата (C st). Потоа се мери големината на аналитичкиот сигнал (y x) за раствор со непозната концентрација на супстанцијата (C x).

Овој метод на пресметка може да се користи ако зависноста на аналитичкиот сигнал од концентрацијата е опишана со линеарна равенка без слободен член. Концентрацијата на супстанцијата во стандардниот раствор мора да биде таква што вредностите на аналитичките сигнали добиени при користење на стандардниот раствор и растворот со непозната концентрација на супстанцијата се што е можно поблиску еден до друг.

ВО метод на две стандардни решенијаизмерете ги вредностите на аналитичките сигнали за стандардни раствори со две различни концентрации на супстанција, од кои едната (C 1) е помала од очекуваната непозната концентрација (C x), а втората (C 2) е поголема.

или

Методот на две стандардни решенија се користи ако зависноста на аналитичкиот сигнал од концентрацијата е опишана со линеарна равенка која не поминува низ потеклото.

Пример 10.2.За да се одреди непознатата концентрација на супстанција, користени се два стандардни раствори: концентрацијата на супстанцијата во првиот од нив е 0,50 mg/l, а во вториот - 1,50 mg/l. Оптичките густини на овие раствори беа 0,200 и 0,400, соодветно. Колкава е концентрацијата на супстанција во раствор чија оптичка густина е 0,280?

Адитивен метод

Адитивниот метод обично се користи при анализа на сложени матрици, кога компонентите на матрицата влијаат на големината на аналитичкиот сигнал и невозможно е прецизно да се копира составот на матрицата на примерокот. Овој метод може да се користи само ако графикот за калибрација е линеарен и поминува низ потеклото.

Користење на метод на пресметка на адитивиПрво, големината на аналитичкиот сигнал се мери за примерок со непозната концентрација на супстанцијата (y x). Потоа на овој примерок се додава одредена точна количина на аналитот и повторно се мери вредноста на аналитичкиот сигнал (y ext).

Доколку е потребно да се земе предвид разредувањето на растворот

Пример 10.3. Почетниот раствор со непозната концентрација на супстанцијата имаше оптичка густина од 0,200. Откако на 10,0 ml од овој раствор се додаде 5,0 ml раствор со концентрација на истата супстанција од 2,0 mg/l, оптичката густина на растворот стана еднаква на 0,400. Определете ја концентрацијата на супстанцијата во оригиналниот раствор.

= 0,50 mg/l

Ориз. 10.2. Графички метод на адитиви

Методот е применлив во линеарни области на кривата на калибрација.

2.1. Метод на повеќекратно собирање

Неколку (најмалку три) делови од волуменот Vst се внесуваат во растворот за тестирање, подготвен како што е наведено во приватната фармакопеја монографија. раствор со позната концентрација на јонот што се одредува, набљудувајќи ја состојбата на константна јонска јачина во растворот. Измерете го потенцијалот пред и по секое собирање и пресметајте ја разликата ∆E помеѓу измерените

каде што: V – волумен на испитниот раствор;

C е моларната концентрација на јонот што се одредува во испитниот раствор;

Изградете графикон во зависност од волуменот на адитивот Vst. и екстраполирајте ја добиената права линија додека не се пресече со оската X. На пресечната точка, концентрацијата на испитниот раствор на јонот што се одредува се изразува со равенката:

каде што: V е волуменот на тестот или празното решение;

C е концентрацијата на јонот што се одредува во испитниот раствор;

Vst. – додаден волумен на стандарден раствор;

Cst. – концентрацијата на јонот се одредува во стандардниот раствор;

∆E – потенцијална разлика измерена пред и по собирањето;

S е наклонот на функцијата на електродата, определуван експериментално на константна температура со мерење на потенцијалната разлика на два стандардни раствори, чии концентрации се разликуваат за фактор 10 и одговараат на линеарниот регион на кривата на калибрација.

Метод за споредување на оптичката густина на стандардните и тестните дамки

решенија

За да ја одредите концентрацијата на супстанцијата, земете дел од растворот за испитување, од него подгответе обоен раствор за фотометрија и измерете ја неговата оптичка густина. Потоа на ист начин се подготвуваат два или три стандардни обоени раствори од аналитот со позната концентрација и нивната оптичка густина се мери со иста дебелина на слојот (во исти кивети).

Оптичката густина на споредените раствори ќе биде еднаква на:

за тест растворот

за стандарден раствор

Поделувајќи еден израз со другиот, добиваме:

Бидејќи 1 X = l ST, E l= const, тогаш

Методот на споредба се користи за единечни определби.

Метод на дипломиран график

За да се одреди содржината на супстанцијата со помош на методот на графикон за калибрација, подгответе серија од 5-8 стандардни раствори со различни концентрации (најмалку 3 паралелни раствори за секоја точка).

При изборот на опсегот на концентрација на стандардни раствори, се користат следниве принципи:

Треба да го опфати опсегот на можни промени во концентрациите на растворот за испитување, пожелно е оптичката густина на растворот за тестирање да одговара приближно на средината на кривата на калибрација;

Пожелно е во овој опсег на концентрација на избраната дебелина на киветата Јаси аналитичка бранова должина l се почитуваше основниот закон за апсорпција на светлина, односно распоредот Д= /(C) беше линеарен;

Оперативен опсег Д,што одговара на опсегот на стандардни решенија, треба да обезбеди максимална репродуктивност на резултатите од мерењето.

Под комбинација на горенаведените услови, се мерат оптичките густини на стандардните раствори во однос на растворувачот и се прикажува графикон на зависноста D = /(C).

Добиената крива се нарекува калибрациона крива (график за калибрација).

Откако ја одредивте оптичката густина на растворот D x, пронајдете ги неговите вредности на оската на ординатите, а потоа на оската на апсцисата - соодветната вредност на концентрацијата C x. Овој метод се користи при изведување на сериски фотометриски анализи.

Адитивен метод

Адитивниот метод е варијација на методот на споредба. Одредувањето на концентрацијата на растворот со овој метод се заснова на споредување на оптичката густина на растворот за испитување и истиот раствор со додавање на позната количина на супстанцијата што се одредува. Адитивниот метод обично се користи за да се поедностави работата, да се елиминира мешачкото влијание на туѓите нечистотии и во некои случаи за да се процени исправноста на методот на фотометриско определување. Адитивниот метод бара задолжително усогласување со основниот закон за апсорпција на светлина.

Непознатата концентрација се наоѓа со пресметковни или графички методи.

Предмет на основниот закон за апсорпција на светлина и константна дебелина на слојот, односот на оптичките рамнини на растворот за испитување и растворот за испитување со адитивот ќе биде еднаков на односот на нивните концентрации:

Каде Dx- оптичка густина на тест растворот;

D x + a- оптичка густина на испитниот раствор со адитивот;

C x- непозната концентрација на супстанцијата за испитување во обоениот раствор за испитување;

С а- концентрација на адитивот во испитниот раствор.