Analytická chémia. Výpočty v chemickej a inštrumentálnej analýze: Návod

Metóda noriem (štandardné riešenia)

Metódou jedného štandardu najskôr zmerajte hodnotu analytického signálu (y CT) pre roztok so známou koncentráciou látky (C st). Potom sa meria hodnota analytického signálu (y x) pre roztok s neznámou koncentráciou látky (C x). Výpočet sa vykonáva podľa vzorca

C x \u003d C st × y x / y ST (2.6)

Tento spôsob výpočtu je možné použiť, ak je koncentračná závislosť analytického signálu opísaná rovnicou, ktorá neobsahuje voľný člen, t.j. rovnica (2.2). Okrem toho by koncentrácia látky v štandardnom roztoku mala byť taká, aby hodnoty analytických signálov získaných pomocou štandardného roztoku a roztoku s neznámou koncentráciou látky boli čo najbližšie k sebe.

Nech optická hustota a koncentrácia určitej látky súvisí s rovnicou A = 0,200C + 0,100. Vo vybranom štandardnom roztoku je koncentrácia látky 5,00 µg/ml a optická hustota tohto roztoku je 1,100. Roztok s neznámou koncentráciou má optickú hustotu 0,300. Pri výpočte pomocou metódy kalibračnej krivky bude neznáma koncentrácia látky 1,00 µg/ml a pri výpočte s použitím jedného štandardného roztoku bude 1,36 µg/ml. To naznačuje, že koncentrácia látky v štandardnom roztoku bola zvolená nesprávne. Na stanovenie koncentrácie je potrebné vziať taký štandardný roztok, ktorého optická hustota je blízka 0,3.

Ak je závislosť analytického signálu od koncentrácie látky opísaná rovnicou (2.1), potom je vhodnejšie použiť nie metódu jedného štandardu, ale metódu dvoch štandardov (metóda limitných roztokov). Touto metódou sa merajú hodnoty analytických signálov pre štandardné roztoky s dvoma rôznymi koncentráciami látky, z ktorých jedna (C1) je menšia ako očakávaná neznáma koncentrácia (Cx) a druhá (C 2) je väčšia. Neznáma koncentrácia sa vypočíta pomocou vzorcov

Cx \u003d C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 - y x) / y 2 - y 1

Adičná metóda sa zvyčajne používa pri analýze komplexných matríc, keď zložky matrice ovplyvňujú veľkosť analytického signálu a nie je možné presne kopírovať zloženie matrice vzorky.

Existuje niekoľko variácií tejto metódy. Pri použití metódy výpočtu prídavkov sa najskôr meria hodnota analytického signálu pre vzorku s neznámou koncentráciou látky (y x). Potom sa k tejto vzorke pridá určité presné množstvo analytu (štandardu) a opäť sa zmeria hodnota analytického signálu (y ext). Koncentrácia analytu v analyzovanej vzorke sa vypočíta podľa vzorca

C x \u003d C do6 y x / y ext - y x (2,8)

Pri použití grafickej metódy pridávania sa odoberie niekoľko rovnakých dávok (alikvótov) analyzovanej vzorky, pričom do jednej sa aditívum nepridáva a k ostatným sa pridávajú rôzne presné množstvá stanovovanej zložky. Pre každý alikvot zmerajte hodnotu analytického signálu. Potom sa zostaví graf, ktorý charakterizuje lineárnu závislosť veľkosti prijatého signálu od koncentrácie aditíva, a ten sa extrapoluje na priesečník s osou x. Segment odrezaný touto priamkou na osi x sa rovná neznámej koncentrácii analytu.

Je potrebné poznamenať, že vzorec (2.8) použitý v aditívnej metóde, ako aj uvažovaná verzia grafickej metódy, nezohľadňuje signál pozadia, t.j. predpokladá sa, že závislosť je opísaná rovnicou (2.2). Metódu štandardného roztoku a metódu pridávania možno použiť len vtedy, ak je kalibračná funkcia lineárna.

Metóda štandardného pridávania je založená na tom, že ku vzorke kontrolnej zmesi sa pridá presné naváženie analytu prítomného v kontrolnej zmesi a chromatogramy východiskovej kontrolnej zmesi a kontrolnej zmesi so zavedenou štandardnou prísadou. prijaté.

Metóda analýzy. Asi 2 cm 3 kontrolnej zmesi (800 mg) sa napipetuje do vopred odváženej banky so zabrúsenou zátkou a odváži sa a potom sa pridá jedna z látok (100 mg) prítomných v kontrolnej zmesi (podľa pokynov vyučujúceho). ) a znova odvážil.

Potom sa urobia chromatogramy počiatočnej kontrolnej zmesi a kontrolnej zmesi s pridanou štandardnou prísadou analytu. Plocha pod vrcholom analyzovanej zložky sa meria na chromatogramoch a výsledok analýzy sa vypočíta podľa vzorca

, (1.6)

kde S X je plocha pod vrcholom analyzovanej zložky vo vzorke;

S x+st je plocha pod vrcholom analyzovanej zložky vo vzorke po zavedení štandardnej prísady do vzorky S sv ;

S(X) je koncentrácia analyzovanej zložky vo vzorke;

S sv je koncentrácia štandardnej prísady analyzovanej zložky, %:

kde m ext je hmotnosť aditíva, g;

m vzorky je hmotnosť chromatografovanej vzorky, g.

Metóda absolútneho odstupňovania (externá štandardizácia)

Metóda absolútnej kalibrácie spočíva v zostrojení kalibračného grafu závislosti plochy chromatografického píku ( S) o obsahu látky v chromatografickej vzorke ( m). Predpokladom je presnosť a reprodukovateľnosť dávkovania vzorky a prísne dodržiavanie pracovného režimu chromatografu. Metóda sa používa vtedy, keď je potrebné stanoviť obsah iba jednotlivých zložiek analyzovanej zmesi, a preto je potrebné zabezpečiť úplnú separáciu iba píkov analytov od susedných píkov v chromatograme.

Pripraví sa niekoľko štandardných roztokov zložky, ktorá sa má stanoviť, ich rovnaké množstvá sa zavedú do chromatografu a stanovia sa plochy píkov ( S 1 , S 2 , S 3). Výsledky sú prezentované graficky (obrázok 1.3).

Obrázok 1.3 - Kalibračný graf

koncentrácie i-tá zložka vo vzorke (%) sa vypočíta podľa vzorca

kde m vzorky je hmotnosť chromatografovanej vzorky, g;

m i- obsah i-tá zložka, zistená z kalibračného grafu (pozri obrázok 1.3), d.

1.2.3 Bloková schéma plynového chromatografu

Bloková schéma plynového chromatografu je znázornená na obrázku 1.4.

Obrázok 1.4 - Bloková schéma plynového chromatografu:

1 - valec s nosným plynom; 2 – systém sušenia, čistenia a jednotka na reguláciu a meranie prietoku nosného plynu; 3 – zariadenie na vstrekovanie vzorky (dávkovač); 4 - výparník; 5 - chromatografická kolóna; 6 - detektor; 7 - teplotne riadených zón ( T a- teplota výparníka, T do je teplota kolóny, T d je teplota detektora); 8 - chromatogram

Chromatografická kolóna, zvyčajne vyrobená z ocele, je naplnená pevným nosičom (silikagél, aktívne uhlie, červené tehly a pod.) potiahnutým stacionárnou fázou (polyetylénglykol 4000 alebo iná modifikácia, vazelína, silikónový olej).

Teplota termostatu výparníka je 150 °C, teplota kolón 120 °C a termostatu detektora 120 °C.

Nosným plynom je inertný plyn (dusík, hélium atď.).

AT metóda jediného štandardného roztoku zmerajte hodnotu analytického signálu (y st) pre roztok so známou koncentráciou látky (C st). Potom zmerajte hodnotu analytického signálu (y x) pre roztok s neznámou koncentráciou látky (C x).

Tento spôsob výpočtu možno použiť, ak závislosť analytického signálu od koncentrácie je opísaná lineárnou rovnicou bez voľného člena. Koncentrácia látky v štandardnom roztoku by mala byť taká, aby hodnoty analytických signálov získaných použitím štandardného roztoku a roztoku s neznámou koncentráciou látky boli čo najbližšie k sebe.

AT metóda dvoch štandardných riešení zmerajte hodnoty analytických signálov pre štandardné roztoky s dvoma rôznymi koncentráciami látky, z ktorých jedna (C1) je menšia ako očakávaná neznáma koncentrácia (Cx) a druhá (C2) je väčšia.

alebo

Metóda dvoch štandardných roztokov sa používa, ak je koncentračná závislosť analytického signálu opísaná lineárnou rovnicou, ktorá neprechádza cez počiatok.

Príklad 10.2.Na stanovenie neznámej koncentrácie látky sa použili dva štandardné roztoky: koncentrácia látky v prvom z nich je 0,50 mg / l av druhom - 1,50 mg / l. Optické hustoty týchto roztokov boli 0,200 a 0,400. Aká je koncentrácia látky v roztoku, ktorého optická hustota je 0,280?

Aditívna metóda

Adičná metóda sa zvyčajne používa pri analýze komplexných matríc, keď zložky matrice ovplyvňujú veľkosť analytického signálu a nie je možné presne kopírovať zloženie matrice vzorky. Túto metódu možno použiť len vtedy, ak je kalibračná krivka lineárna a prechádza cez počiatok.

Použitím metóda výpočtu prísad najprv zmerajte hodnotu analytického signálu pre vzorku s neznámou koncentráciou látky (y x). Potom sa k tejto vzorke pridá určité presné množstvo analytu a znova sa zmeria hodnota analytického signálu (y ext).

Ak je potrebné vziať do úvahy riedenie roztoku

Príklad 10.3. Počiatočný roztok s neznámou koncentráciou látky mal optickú hustotu 0,200. Po pridaní 5,0 ml roztoku s koncentráciou rovnakej látky 2,0 mg/l k 10,0 ml tohto roztoku sa optická hustota roztoku rovnala 0,400. Určte koncentráciu látky v počiatočnom roztoku.

= 0,50 mg/l

Ryža. 10.2. Grafická aditívna metóda

Metóda je použiteľná v lineárnych oblastiach kalibračnej krivky.

2.1. Metóda viacnásobného pridávania

Niekoľko (aspoň tri) porcie Vst. roztoku so známou koncentráciou stanovovaného iónu, pričom sa dodrží podmienka konštantnej iónovej sily v roztoku. Zmerajte potenciál pred a po každom pridaní a vypočítajte rozdiel ∆E medzi nameranými hodnotami

kde: V je objem skúšobného roztoku;

C je molárna koncentrácia iónu, ktorý sa má stanoviť v testovacom roztoku;

Zostavte graf v závislosti od množstva aditíva Vst. a extrapolujte výslednú priamku na priesečník s osou x. V bode priesečníka je koncentrácia testovaného roztoku iónu, ktorý sa má stanoviť, vyjadrená rovnicou:

kde: V je objem testovaného alebo slepého roztoku;

C je koncentrácia iónu, ktorý sa má stanoviť v testovacom roztoku;

Vst. je pridaný objem štandardného roztoku;

Cst. je koncentrácia iónu, ktorý sa má stanoviť v štandardnom roztoku;

∆Е je potenciálny rozdiel nameraný pred a po pridaní;

S je strmosť funkcie elektródy stanovená experimentálne pri konštantnej teplote meraním rozdielu potenciálov medzi dvoma štandardnými roztokmi, ktorých koncentrácie sa 10-násobne líšia a zodpovedajú lineárnej oblasti kalibračnej krivky.

Metóda na porovnanie optických hustôt štandardného a testovaného farbenia

riešenia

Na stanovenie koncentrácie látky sa odoberie časť skúšobného roztoku, pripraví sa z neho farebný roztok na fotometriu a zmeria sa jeho optická hustota. Potom sa podobne pripravia dva alebo tri štandardné farebné roztoky analytu známej koncentrácie a ich optické hustoty sa merajú pri rovnakej hrúbke vrstvy (v rovnakých kyvetách).

Hodnoty optických hustôt porovnávaných roztokov sa budú rovnať:

pre testovací roztok

pre štandardné riešenie

Vydelením jedného výrazu druhým dostaneme:

Ako 1 X \u003d l ST, E l= konšt

Porovnávacia metóda sa používa pre jednotlivé stanovenia.

Graded Plot Method

Na stanovenie obsahu látky pomocou kalibračnej krivky sa pripraví séria 5-8 štandardných roztokov rôznych koncentrácií (najmenej 3 paralelné roztoky pre každý bod).

Pri výbere rozsahu koncentrácií štandardných roztokov sa používajú tieto ustanovenia:

Mal by pokrývať oblasť možných zmien koncentrácií testovacieho roztoku, je žiaduce, aby optická hustota testovaného roztoku zodpovedala približne stredu kalibračnej krivky;

Je žiaduce, aby v tomto rozsahu koncentrácií bola zvolená hrúbka kyvety ja a analytická vlnová dĺžka l bol dodržaný základný zákon absorpcie svetla, teda rozvrh D= /(C) bol lineárny;

Prevádzkový rozsah D, zodpovedajúce rozsahu štandardných roztokov, by mali zabezpečiť maximálnu reprodukovateľnosť výsledkov meraní.

Pri kombinácii vyššie uvedených podmienok sa merajú optické hustoty štandardných roztokov vzhľadom na rozpúšťadlo a vynesie sa graf závislosti D = /(C).

Výsledná krivka sa nazýva kalibračná krivka (kalibračná krivka).

Po určení optickej hustoty roztoku D x nájdite jeho hodnoty na osi y a potom na osi x - zodpovedajúcu hodnotu koncentrácie C x. Táto metóda sa používa pri vykonávaní sériových fotometrických analýz.

Aditívna metóda

Aditívna metóda je variáciou porovnávacej metódy. Stanovenie koncentrácie roztoku touto metódou je založené na porovnaní optickej hustoty testovaného roztoku a rovnakého roztoku s prídavkom známeho množstva analytu. Adičná metóda sa zvyčajne používa na zjednodušenie práce, na elimináciu rušivého vplyvu cudzích nečistôt a v niektorých prípadoch na posúdenie správnosti postupu fotometrického stanovenia. Aditívna metóda vyžaduje povinné dodržanie základného zákona absorpcie svetla.

Neznáma koncentrácia sa zistí výpočtom alebo grafickými metódami.

Pri dodržaní základného zákona absorpcie svetla a konštantnej hrúbky vrstvy sa pomer optických rovín skúšobného roztoku a skúšobného roztoku s prísadou bude rovnať pomeru ich koncentrácií:

kde D x- optická hustota testovaného roztoku;

D x + a- optická hustota skúmaného roztoku s prísadou;

C x- neznáma koncentrácia testovanej látky v testovacom farebnom roztoku;

S- koncentrácia prísady v testovacom roztoku.